予約したくないというのは、時間を決めたくないということですよね？
フィレンツェ→モデナは30分に1本くらいの電車あるので、現地で購入しても大丈夫だと思いますよ。満席でも次の便を待てばよいだけですから。
駅の券売機で切符買うことになると思いますが、駅が混雑している時は結構列の後ろからのプレッシャー強いので、便を選ぶの焦ってミスしてしまうこともあります。ご注意ください。

前日に窓口で時間指定で予約、もちろん可能です。
自動販売機でも、日付、時間指定で予約購入可能です。
ネット環境があれば、現地に行ってからでも、trenitaliaのサイトで購入することも可能です。(切符は基本、プリントアウトしなくても、確認メール画面をみせるだけでOKです。基本、と書いたのは、夜行列車でプリントアウトした切符を要求されたからです）

時間に制約があったり、決まった時間の便に乗りたいなら、当日より前に購入しておく方が無難かもしれません。切符の購入に手間取って乗り遅れるとか経験あります。
まあ、30分おきくらいにあるようなので、次に乗ればいいことですが。
それから、イタリア国鉄では、通常料金で、変更や払戻しができる切符(base)と、安い代わりに変更や払戻しに制限のある切符(economyなど）の種類があり、早期購入するメリットは、この安い切符を購入することが可能という点です。(安い切符は、便により数が決まっており、早く売り切れる場合がある、そのかわり時間変更などができない場合があるので、最悪日程が変わったり乗り遅れると買い直さないといけない）

窓口で購入する際、言葉に自信がないのであれば、発着駅、希望の列車名又は発時間、人数、クラス(等）などをメモして、メモを見せながら購入されると、ミスが少ないと思います。
大きな駅では、窓口での切符の購入は、すごい列になることがありますので、時間に余裕を持っておかれた方がよいでしょう。メモは
da:firenze smn 08:19 a:modena 10:05 9/Giugno/2014 Intercity580(列車名） 2nd classe(2等）Un biglietto(１枚）
みたいな感じですかね。trenitaliaで、あらかじめ時刻表を調べて、プリントアウトしてもっておくと安心ですね。プリントアウトした時刻表を見せて、この列車、というのもいいかも。

朝や夕方など、混んでいる時間帯は、自販機も焦らされたりあるかもしれませんが、夜などはすいていることも多いし、大きな駅では、たくさんの自販機がありますので、自販機がすいていて、英語が多少理解できれば、自販機の方が良い場合もあるかも。(英語、イタリア語選ぶことができます）落ち着いてすれば、割と簡単でしたよ。

このサイトの、鉄道切符の買い方などは読まれてますよね？
www.amoitalia.com/italia/treno.html

補足ですが、ほかの方が30分おきに電車があるといっているのは、フレッチャロッサとかICとか、いわゆる特急です。これは指定券が必要。全席指定席なので、自販機でも窓口でも、席がないと切符を売ってくれません。
モデナならボローニャで乗り換えになりますが、モデナは特急は止まらない駅だったと思いますので、鈍行にのることになると思います。これはオール自由席。乗り遅れた場合、次のに乗っても全然大丈夫です（ただし、刻印していないことが条件）。

時間はかかりますが、フィレンツェ〜ボローニャまで鈍行でいくなら、指定席は必要ありません。

窓口より自販機のほうが、絶対、楽です。簡単な英語が分かれば誰でも買えます。どのガイドブックだったか忘れましたが、自販機の画面入りで、買い方を詳しく説明しているのがありました。本屋さんで探してみてください。

massetoさんPOLPOさん、返信ありがとうございます。
まとめますと、自販機でも窓口でも座席指定又は自由席で切符購入可能という事でOKでしょうか？かつ、30分おきに特急も鈍行も走っていると。私は時間短縮の為にICを利用しようと思っているのですが。
（ごめんなさい。理解力が薄くて・・・）

あと、WEBチケット以外は刻印が全て必要かと思ってたんですが、そうではないのでしょうか?massetoさんの（ただし、刻印していないことが条件）という文が気になったもので・・・。
皆さん、色々教えて頂いて本当にありがとうございます。

座席指定が必要な列車、フレッチャロッサとか、ICとかは、全席指定してあるので、刻印不要なはずです。逆に、基本、特急列車に、自由席はないということです。
包括切符なので、日本で言う、乗車券、特急料金、座席指定料全部込みの料金です。
買うときに、列車の種類、時刻とか座席の種類とか全部決めて、買わないといけないわけです。
指定列車の場合は、発時刻前に窓口等で変更手続きをしなければ、乗り遅れた場合、切符はすべて無効になってしまうと思われます。(切符の種類によっては発時刻前なら変更等可能）

Regionale-レジョナーレ（R）という鈍行列車（普通列車）や快速RVは、全席自由のため、窓口では、発駅、着駅のみの指定、または（キロメートル切符という名前だったと思いますが）距離を指定した切符で乗ることができます。
以前に、堂さんが、
＞Regionaleは全席自由です。Regionaleは予約不要で、切符が売り切れるということはないので、乗車直前でも100％購入可能です。
＞往復がセットになっている切符はないです。別々に購入することになります（同時に買っても2枚発券されます）。切符は事前にいつでも、どの駅でも購入できます。
と書いてらっしゃいました。

このため、Rの切符については、乗る前にホームで刻印してから乗ります。
刻印しなければ、購入日の、あるいは有効期限内のどのRに乗ってもOKなわけですね。なので、鈍行の場合、
＞乗り遅れた場合、次のに乗っても全然大丈夫です（ただし、刻印していないことが条件）。
という記載をされたのだと思います。
Rであっても、刻印してからたくさん時間の過ぎた切符で乗っていたら、違反をとられるかもしれないということです。（じゃないと、日本のように改札はないので、刻印した後で何度でも繰り返し乗れちゃうでしょ？）確か、刻印してから何分以内に乗車とかいう決まりがあった気もしますが、思い出せません。どなたかわかれば教えて下さい。

刻印前の切符の有効期限については、以前のスレで、
＞駅の券売機で買った切符でもRegionaleなら日時の刻印はなく乗車できますよ。確か２ヶ月有効だったと思います。
＞ネットで購入したRegionaleのEチケットだけは列車番号と出発時刻が印字されていました。たしか、その出発時間から4時間だけチケット有効です。

という記載がありました。確認していませんので、ご自身で確認して下さい。

スレ主様は、Rは考えていらっしゃらないようなので、本題から離れちゃいますが、
気になったので、一応、Rの刻印後の有効期限について自分で調べてみました。

www.trenitalia.com/cms-file/allegati/tre…
というページをみたところ、
Il viaggio deve concludersi entro 6 ore dalla convalida per viaggi fino a 200 km, entro 24 ore per i viaggi di chilometraggio superiore, salvo eccezioni previste dalle specifiche tariffe regionali.

とありますので、
Rの200km以内の切符の場合、バリデーション（刻印）から、6時間以内に旅程を終えて下さい（つまり、着駅に到着してください）という記載がありますね。それ以上の距離だと、いくつか例外がありますが、24時間以内に旅程を終えて下さい、ということのようです。
（グーグル翻訳で見てますので、誤解があったらごめんなさい。）
なので、もし刻印しちゃっても、遅い便で無ければ、(次の便とかくらいなら）全然OKではあると思います。よほど遅い便だと違反なので、いちいち全部条件も書いていられないし、
＞乗り遅れた場合、次のに乗っても全然大丈夫です（ただし、刻印していないことが条件）。
というのがおかしい、ということはないとおもいますよ。

しつこくなるので、ここまでにしますが、この方が書かれたのは、モデナで乗り換える普通列車の切符を前提にしておられます。翌日に乗るのではなく、乗り遅れたとき、次の（列車）と名言されています。普通列車の切符の概要や解釈ではありません。その為にスレ主様も疑問を持たれたのだと思います。言葉尻を捕まえてや、揚げ足取りではなく、初めて列車を利用する人に誤解を与えるので敢えて申し上げました。

佐藤さん、並びにこれまでご返答頂いた方々、色々ご意見頂きありがとうございます。不快な思いは全くしてないですよ。逆に沢山勉強になりました！
皆さんにご教授頂いた内容をよく吟味し、切符購入したいと思います。本当にありがとうございます。皆さんの意見を参考に楽しい旅行にしたいと思います(^-^)

ストレーザ、でした・・・

回答ありがとうございます。６月下旬に行く予定なのでぎりぎりになってからまた調べてみます。
ランチの場所は湖畔で見てみます。どうもありがとうございました。